一 分子反应动态学

1948年，Faraday学会讨论会的总结报告明白无误的写着这样一句话：“对寿命在ms (毫秒，10^-3s)以下的自由基是不能用物理方法直接测量的。”可是只过了一年，R.G.R.Norrish(诺里斯)与George Porter(波特)便创造了闪光光解技术，使用持续时间仅几个μs (微秒，10^-6s)的闪光使动力学研究能在10^-3一10^-6 s的范围内进行。这个范围包括了广泛的自由基反应与能量转移过程。到20世纪70年代Porter等使用闪光光谱仪，将时间分辨率提高到ns (纳秒，10^-9s)范围。现在已成功地使用脉冲激光技术的复杂变型探究了ps (皮秒，10^-12s) 甚至fs (飞秒，10^-15s )级时标。加州理工学院的科学家就在当年诺贝尔奖获得者L.C.Pauling(鲍林)工作过的房间里创立了飞秒化学(Fentochemistry)，实时观察到了分子解离过程。分子束技术应用于研究化学反应，使得人们能从分子反应层次上以一次具体的碰撞行为来观察化学过程的动态行为成为现实，激光技术的应用又使研究深入到不同能量状态(平动、转动、振动及电子运动状态)的反应物转化为不同能量状态的产物的态—态反应层次，形成一个新的科学分支——分子反应动态学或称微观反应动力学。

1 交叉分子束技术 研究态—态反应的基本实验手段是分子束和激光。具体的实验方法相当多，例如交叉分子束，闪光光谱，激光诱导荧光，化学激光，红外化学发光等。当前主要采用的方法有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种，其中交叉分子束则是最重要的实验数据提供手段，是研究分子碰撞的理想方法。

图1 交叉分子束装置示意图

常用的交叉分子束装置如图所示，它是由束源、准直器、速度选择器、散射室、可移动检测器等几个主要部分组成。分子束是在高真空的容器中飞行的一束分子，它是由束源中发射出来的。近年来常使用超声喷嘴束源，源内压力可高达几十个大气压，突然以超音速绝热向真空膨胀，分子由随机的热运动转变为定向的有序束流，具有较大的平动能，同时由于绝热膨胀后温度很低可使转动和振动处于基态，这种分子束的速度分布比较窄。速度选择器是由一系列带有齿孔的圆盘组成。这些圆盘装在一个与分子束前进方向平行的转动轴上，每个盘上刻有数目不等的齿孔，转动选择器轴让分子束中具有所选择速度的分子恰好相继通过各个圆盘上的齿孔而到达散射室，速度不符合要求的分子都被圆盘挡掉。改变转轴速度可以控制分子束的速度以达到选择反应分子平动能量的要求。散射室又称反应室，两束分子在那里正交发生碰撞。散射室保持很高的真空度，一般小于10^-4Pa。在这样低的压力下分子的平均自由程约为50m，远大于装置的尺寸，因此分子间的再次碰撞可以忽略。散射室周围通常设置多个窗口，以便让探测激光束进入反应散射区域进行检测，同时通过窗口接收来自产物粒子辐射的光学信号以分析产物的能量状态。检测器的灵敏度是分子束实验成功与否的关键因素之一，所以直到20世纪50年代当高灵敏度检测器出现后，分子束的研究才得以迅速发展。例如，电子轰击式电离四极质谱仪及速度分析器常被用来测量分子束反应产物的角分布、平动能分布以及分子内部能量的分布。除四极质谱仪外，红外化学发光和激光诱导荧光装置也是常用的检测器。当处于振动、转动激发态的反应产物分子向低能态跃迁时所发出的辐射称为红外化学发光(IRC)，记录和分析这些光谱就可以得到产物分子转动能、振动能以及平动能之间的相对分布。激光诱导荧光方法是用一束可调制激光将处于电子基态上产物分子激发到高电子态，并检测高电子态发出的荧光，从记录的光谱上可以确定产物分子在振动能级上的初始分布情况。近年来这种方法得到了广泛的应用。

图2

2 态—态反应与碰撞 凡涉及两个粒子间的反应必然经历碰撞过程，在这种意义上可以说分子反应动态学就是用物理学中力学的知识从碰撞的观点去研究化学反应。分子的碰撞可以区分为弹性碰撞、非弹性碰撞和反应碰撞，前两种碰撞不发生化学变化，后一种碰撞引起化学反应。在弹性碰撞过程中，分子之间平动能可以交换，总平动能守恒，且分子内部能量(转动、振动及电子能量等)保持不变。非弹性碰撞过程中分子平动能可以与其内部的能量互相交换，所以总平动能不守恒。反应碰撞中有平动能与内部能量的交换，所以总平动能不守恒，同时分子的完整性也由于发生了化学反应而产生变化。在交叉分子束装置中从两个束源飞出的分子束流在反应室交叉而发生弹性、非弹性或反应性散射。现代实验技术使我们能制备具有指定能量状态的分子，同时检测散射分子的角度分布及能量在平动、转动和振动自由度上的分布。这两类技术使态—态反应的实验研究成为可能。下面是几个用交叉分子束技术研究态—态反应的例子，从中便可窥见分子反应动态学的发展现状及前景。

(1)络合物的寿命 图2画出了三个反应在质心坐标下，相对于入射原子的方向产物分子散射的角度分布。对反应K+I₂，产物分子KI的散射方向与原子K的入射方向一致，呈向前散射，犹如K原子在前进方向上与I₂相遇(活化络合物为直线构型，K…I…I)，摘取了一个I原子而继续向前，这种反应模式被称作抢夺模型。反应K+CH₃I的产物KI分子却有与前面不同的分布，KI散射的优势方向与K原子入射方向相反，是一种向后散射模型，被形象地称为回弹模型，KI散射集中在K入射方向的两侧也说明活化络合物的最佳构型是K、I、C三原子呈直线排列。对反应Cs+RbCl，其产物的角度分布在空间呈现各向同性的散射，这是由于在反应过程中形成中间络合物Cs…Cl…Rb，其寿命比自身的转动周期(1～5ps)长。络合物转动时系统的能量可以分散在不同运动模式上，一旦该络合物(称长寿命络合物)衰变，产物分子则以旋转轴为中心按随机方式前后对称飞散开。而前两个反应活化络合物的寿命比络合物的转动周期短(称短寿命络合物)，络合物在没来得及完成一次转动之前就分解了。络合物在衰变时还保持着入射分子的初始“记忆”，所以产物分子将以向前或向后的锥体形式飞散开。

(2)反应能量的选择性 类似于人对食品的“择食性”不同，能量形式对反应有不同的影响。研究表明：为了促进反应F+H₂→HF+H，提供平动能比振动能更有效，对反应D+H₂→HD+H，在300K时当H₂处于振动基态时反应速率系数为1.8×10⁵ dm³ mol^-1 s^-1。如果将H₂振动激发，速率系数为5.9×10 ⁹ dm³ mol^-1s^-1，竟增加了3000倍。转动态选择激发反应的著名例子是反应K+HCl→KCl+H，交叉分子束实验发现HCl分子的转动能增加，反应速率反而下降。这种转动抑制反应的原因可认为是K与HCl之间的反应需要优先定向。HCl分子的质心偏向Cl原子一端。当HCl转动时，H原子好像在以Cl原子为球心的球面上运动，这将减少碰撞伙伴花在促进反应的空间构型(最佳构型是K…Cl…H，而不是K…H…Cl)上的时间，使反应概率降低。

(3)最优定向碰撞 早在半个世纪之前就提出了化学反应存在空间位阻效应的假设，直到20世纪70年代才用取向交叉分子束实验证实了化学反应中位阻效应的存在。用六极电场使CH₃I分子束中的分子取向，然后与另一束分子流(Rb)交叉碰撞。实验发现如果Rb直接进攻CH₃I的I端，形成“头”构型Rb…I…CH₃，有利于取代反应生成RbI+CH₃；如果Rb进攻CH₃I的CH₃端，形成“尾”构型Rb…CH₃…I，这时不会有反应发生。

R.N.Zare(扎里)等人开辟了一条研究分子碰撞方位影响的新途径。把一束Sr原子射入充有HF气体的反应室，如果HF处于振动基态，观测不到反应发生。如果用HF激光器产生的激光照射反应室，可得到处于振动激发态的HF，这时可以发生反应：Sr+HF(振动激发)→SrF+H。因为激光是偏振光，只有朝特定方向的HF分子才能优先被激发(实际上是用激光将HF分子变成可反应的取向分子)。实验发现Sr原子与它前进方向垂直的HF分子相碰可优先发生反应，这说明该活化络合物的最优几何构型是角状的。

3 飞秒化学 跟踪化学反应的全过程是化学动力学追求的目标，超快激光脉冲技术的发展为此创造了条件。20世纪80年代以来超短激光脉冲技术已从ps发展到fs级，最短已达6 fs，大大小于分子的振动周期。这就有可能实时地检测化学反应的中间过程。一个时期以来，人们对于能否实现激光对分子选键光解(即所谓分子剪裁)有很大争议，焦点就在于激光提供的能量能否集中在这个吸收键上使其断裂而不传给分子内其它键。如果分子内传能的速度大于分子局部键断裂的速率，首先断开的将是分子中最弱的键而没有选择性。在用红外多光子解离时这个问题没有解决，现在利用紫外超短脉冲已经实现了选键光解。最近双分子模式选择性反应的研究业已取得进展，利用激光选择性泵浦和分子振动激发模式的局域化实现了原子和特定化学键相互作用的选择性反应。

化学反应AB +C→[ABC]^≠→A+BC，伴随着旧键的断裂与新键的生成，A、BC碎片分开的典型速度是100m s^-1 (10^-4nm fs^-1)，碎片间存在相互作用的距离约为平衡键长的几倍(0.3nm～0.5nm)，于是破坏一个键所需时间约为1,000fs，这样一个时间间隔大致将它作为活化络合物的寿命。由此可见活化络合物的寿命是极短的，所以对活化络合物进行观测是极困难的。若要实时地了解活化络合物的各种性质至少必须有与其寿命相匹配的时间标度，飞秒、皮秒激光器的问世就提供了这种可能性。飞秒化学，顾名思义是以飞秒为时间标度来研究化学反应过程。下面介绍A.H.Zewail（泽维尔）等人的工作就是用飞秒时间级检测手段观察从碰撞(零时刻)开始经由活化络合物最终生成产物的整个反应过程的细节。对反应

H+OCO→［HOCO］≠→OH+CO

因为反应物分子在反应前在相互“寻找”，两次碰撞之间的时间间隔以纳秒或微秒计，而碰撞络合物寿命为皮秒或飞秒级。为解决如何确定时间零点这一问题，采取了一个非常巧妙的设想。首先利用分子束制备具有与碰撞络合物十分近似的“母体分子”HI…OCO，用一束使HI分解的超短脉冲激光产生高速H原子作问题的起点，H由O一侧进攻CO₂引发化学反应。在相对光解脉冲一定的时间延迟后，用调谐到能检测·OH自由基的探测脉冲照射，再由观测·OH的激光诱导荧光信号直接测定[HOCO]^≠的寿命。实验发现在约5ps～10ps延迟后即出现·OH，且该活化络合物的寿命与相对平动能有关，在高碰撞能时寿命短。这类方法不仅适用于具有皮秒级长寿命活化络合物，而且对于寿命为亚皮秒级的短寿命络合物也同样适用。应该说，飞秒化学研究过渡状态是很有前途的。

分子反应动态学的研究方法正向更快、更精密的方向发展，其研究范围正从原子、分子扩大到自由基、离子，从振动激发扩大到电子和转动激发，从气相扩大到液相和固相。对活化络合物性质的研究将会取得突破性进展。这些研究进展将极大地更新、深化和丰富人们对化学反应过程的认识。