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化学动力学研究现状简介(2)
化学动力学研究现状简介(2)
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二 催化学科 催化是化学中的一门重要分支基础科学，又是炼油，化工和环保等部门创造巨大经济效益和社会效益的关键技术。催化剂在为社会提供燃料，日用品，精细化学等品， 药、环境保护手段等方面起着重要作用。因此，世界各国都十分重视催化学科的发展，许多科学家正致力于对催化剂和催化过程的表面现象进行研究，以寻找有实用价值的高效催化剂。下面介绍与此相关的几个研究热点问题。 1 催化剂和催化反应途径的表征 催化剂表征是指对催化剂的体相和表相组成和结构的分析与表达。催化剂表征包括判断催化剂的哪些部位、什么样的结构对反应是有催化活性的，这些具有特定结构的活性位（活性中心）在催化反应过程中是如何变化以及如何受反应条件影响的，因为催化剂的组成和结构的信息对催化过程中实际发生的化学变化的基本了解是致关重要的，它是指导催化剂的设计的必要知识。 催化剂的表征往往与催化剂的评价相结合的，评价催化剂的主要项目大致有：催化剂的活性、选择性、寿命、强度、以及对这些性能有直接影响的一些因素（如制备方法、物理结构、再生条件等）。一个好的催化剂当然希望是活性高、选择性好、寿命长、强度大。那么这种好催化剂具有什么样的组成和结构，尤其是表面组成和结构，这就是催化剂表征的任务。 由于催化剂的表面组成和结构与体相组成和结构不相同，并且在使用条件和非使用条件下的状态也不尽一致，为此提出了催化反应途径表征的概念。催化反应途径表征是指通过对沿催化反应途径中，催化剂的表面结构和组成、反应物吸附状态，中间活合物的结构和能量及其影响因素等进行原位实时观察，以阐明催化反应机理、分子与催化剂相互作用的动态性质。为了真实有效地进行催化剂和催化反应途径表征，科学家们开发出了许多表面分析仪器，使人们对表面的结果和组成分析达到了原子空间分辨（atomic spatial resolution）水平。目前常用的催化剂表征技术列于下表 表1 催化剂表征实验技术
 有关：
式中V0是加压针尖和样品之间的偏置电压，A为常数，在真空条件下约等于1；平均功函φ约等于针尖的φ1和样品功函数φ2的算术平均值，即
由(1)式可知，隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离减少0.1nm，I将增加一个数量级。这样，将针尖在样品表面扫描时，表面起伏状态可以由电流通过荧光屏或记录纸显示出来，得到样品表面态密度的分布或原子排列图像。 隧道显微镜具有如下功能和特点 ①具有原子级分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm；②可实时地得到表面的三维图像；③可得到单原子层表面的局部结构；④可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样品可浸在液体中测试；⑤得到的扫描隧道谱可用于研究表面电子结构。 根据以上特点可以预料，扫描隧道显微镜是催化剂表征的重要工具。例如，为了研究Ni金属的催化性能，科学家用STM考察了氟在Ni（110）表面的吸附状态。发现（110）面的[110]方向上存在着一系列（2×1）结构和未被O覆盖的Ni密堆积原子列，O原子座落在Ni（110）的桥位上。这些信息对Ni的催化作用的理解是十分重要的。2 分子设计与模拟酶催化 过去化学曾经是依赖于经验的学问，由于计算机科学的发展，今天化学已进入从理论上设计分子，然后根据设计合成出分子的所谓分子设计的时代。合成新的化学物质实际上也就是合成具有新性质的分子。过去要想知道新合成的分子具有怎样的性质，只有把该分子真正合成出来才行。现在，即使不合成这种物质，通过量子化学计算，也完全可以解明其结构、性质和反应性。这显然大大推动了化学研究的发展，尤其是加快了对蛋白质催化剂的模拟研究。 酶与底物的相互识别，可以看作如图3所示的主体分子与客体分子之间的相互作用。
图3 主体分子与客体分子之间的相互作用示意图 酶反应的特异结合（主一客体识别）及其高选择性反应，吸引人们探索如何模拟生物体反应，再现酶的催化功能。模拟酶或人工酶（artificial enzyme）就是设计与合成比天然酶简单得多的非蛋白质分子，但具有酶催化的高效率与专一性。模拟酶的分子量往往只有天然酶的10-3至10-4，这说明模拟酶删去了大部分对天然酶活性比较次要的结构。这种小分子的生物有机模型（bioorganic model）像天然酶一样能以很快的预平衡速度与底物配合，并起催化作用。 设计与合成人工酶的关键是催化基团的选择和结合部位的选择，前者比较明确，可根据已有的知识，选择所需催化作用的基团；后者的选择则是比较复杂的。因为天然酶的结合部位常常集中在自发盘绕折叠的蛋白质中，而人工酶一般没有盘绕结构。但是，人们已经发现。天然酶的三级结构是由多肽链的一级结构单元折叠或交联而成的，而合成化学家已能得心应手地设计合成肽链的一级结构，进而也就能进行分子的三维结构设计，即对分子的形状及结合位置基本上可以进行预测，并能根据所用的结合力进行不同的选择。对于模拟酶的结合部位的选择可以从离子对、氢链、金属配位、基团的极性等方面考虑。这些结合力也是酶催化反应的基本原理之一，其突出的优点是可在水溶液中有效地起作用，并能识别分子的形状。 下面分别介绍几种重要的模拟膜的催化作用(1)环糊精 环糊精（cyclodextrin简称CD）是由淀粉酶作用于淀粉产生的环状低聚糖的总称。组成环糊精分子的葡萄糖残基以1,4-糖链连接成一个圆筒状，分子顶部有来自C2和C3的共12个二级羟基，底部为来自C6的6个一级羟基，因而形成分子外部是亲水的；而分子空腔内有很强的疏水性，因而象酶一样，提供了一个疏水的结合部位。环糊精的最重要特点是能在分子空腔内包络有机分子、无机化合物乃至气体分子，形成分子包络物（inclusion complex）。包络物的稳定性取决于主体环糊精空腔的容积、 客体分子的大小、基团性质及空间构型等。只有当客体分子与环糊精空腔的几何形状相匹配时，形成的包络物才稳定。这表明环糊精对底物具有一定的识别能力，因而成为优良的人工酶模型，并在有机合成中得到日益广泛的应用。例如苯甲醚在次氯酸作用下的氯化反应，无CD存在时得到40%邻氯苯甲醚和60%的对氯苯甲醚，而在α-CD或β-CD存在下，对位取代产物比例明显增加，分别为96%和80%。CD还明显地促进乙酸苯酯的水解反应，且间位取代的乙酸苯酯的水解比对位取代苯酯的快3-200倍，这个现象称为间位选择性（meta-selectivity）。 (2)超氧歧化酶 超氧离子自由基
MnSOD是人体内的一种重要的超氧歧化酶，具有寿命长、分子量小等优点，且其小分子配合物模拟MnSOD安全性好，因而有关MnSOD的模拟研究非常活跃。迄今发现的MnSOD大约有30多种。研究表明MnSOD中每个Mn(Ⅲ)都是具有配位的三角双锥结构，其中一个轴向配体为水分子。活性部位Mn(Ⅲ)处在一个主要由疏水残基构成的疏水口袋里，该口袋构成底物结合部位。MnSOD的催化作用是通过Mn(Ⅲ)的交替电子得失来实现，即 Mn(Ⅲ) + Mn(Ⅱ) + 对MnSOD的结构和催化机理的研究，为人工设计并模拟酶提供了理论指导。MnSOD模型化合物中研究最多最深入且最具应用前景的是锰与脱铁敏形成的配合物。例如在抗坏血酸存在下，脱铁敏B (DFB)与MnO2形成的粉红色配合物能迅速地与
并测得kH+ = 0.58×1015 dm3·mol-1·s-1 ， kind = 1.82×107 s-1。用该模拟MnSOD对心肌梗塞进行活体研究，结果表明它能有效地减轻心脏缺血性再灌注引起的损伤。 (3)固氮酶及其人工模拟 固氮酶（nitrogenase）在常温常压下将N2还原为NH3，此过程是自然界实现氮循环的重要环节。有关固氮酶的研究已经有几十年的历史了，科学家们在1977年就已从固氮酶中分离出活性中心—FoMo辅基（FeMo-cofactor）。但固氮酶的结构，尤其是FeMo辅基的结构直到1992年才由Kim、Rees、Bolin等人测定出。结构的确定（图4）使人们在分子原子水平上对固氮酶的本质有了进一步的认识。
图4 FeMo辅基的结构示意图 目前人们普遍认为FeMo辅基中所存在的6个不饱和配位的Fe是还原底物被催化活化的部位，同时处于FeMo辅基外缘的Mo也对固氮起着重要作用。FeMo辅基结构和固氮机理的阐明为人工模拟固氮指明了方向。尽管如此，要真正合成这种Mo原子处在外缘的FeMo辅基，尚有较大困难。目前，一些研究者希望通过两个缺口立方烷偶联合成具有FeMo辅基框架结构的模拟物。在迄今为止的各种人工模拟生物固氮所合成的化合物中，Fe6S9和Mo2Fe4S9这两类化合物不仅在结构上（见图5）同FeMo辅基相似，而且是到目前为止人们所合成的模拟物中少有的少配体类化合物。这也正是FeMo辅基的重要特征。以此为导向，有可能真正实现FeMo辅基的人工模拟合成。
图5 Fe6S和Mo2Fe4S9类化合物的骨架结构示意图 3新催化材料与制备方法 催化剂是化学工业的核心。一种新催化剂的开发，往往将会对工业起到革命性作用，并伴随巨大的经济效益。如分子筛催化剂在催化裂化中的应用，使石油化工得到飞跃性发展。以下介绍近年开发出的几种新催化材料和制备方法。 (1)超微粒子催化剂 超微粒子（Ultra Fine Particle,略写为UFP）是由数个到数百个原子集合而成，介于原子、分子与普通可见粉末之间的1-100纳米范围的颗粒材料（其中1-10纳米范围内的超微粒子材料称为纳米材料）。由于其显示出许多奇异特性，微颗粒已成为了引人注目的具有广阔应用前景的新型材料，它在催化中的应用更为催化工作者展示了一个趣味盎然、富有活力的研究领域。国际上把超微粒子催化剂称为第四代催化剂。 超微粒子作为催化剂使用时，大致可分为两种：金属超微粒子催化剂和负载型超微粒子催化剂。前者常用于催化烃类液相加（脱）氢反应。由于催化剂粒径小，因而烃类与催化剂的混合接触充分，传质效果好；负载型超微粒子催化剂既具备超微粒子特点又能适用于气-固相连续反应。 超微粒子与催化活性有关的表面特性除了高比表面积和高表面原子占有率外，它特殊的表面位结构对决定特定的催化反应也起着重要作用。有人用计算机模拟刚球模型来研究超微粒子的表面原子结构，发现有16种表面位置。这16种表面位置中有些可作为电子给体，有些可作为电子受体，有的为单配位，有的为双配位、三配位或四配位。不同的表面位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，导致不同的催化反应。另外，不同粒径的微粒子可起不同催化反应。如：用银粒子催化氧化C2H4时，当Ag粒径小于2.0nm时产物为CO2和H2O，大于2.0nm时产物主要是C2H4O；Pd粒子小于4.0nm时，CO可在其上发生歧化反应，大于4.0nm时则不能。 超微粒子的制备方法多种多样，用作催化剂的超微粒子制备方法列于表2表2 用于催化剂的超微粒子制备方法
(2)氮化物和碳化物催化剂 金属氮化物和碳化物作为一类具有高硬度，良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型结构材料，已在各种耐高温、耐磨和耐化学腐蚀的机械领域得到应用。近年来，人们又揭示了这类化合物的催化性能。研究发现，金属氮化物和碳化物对于烃类脱氢、氢解和异构化反应的催化活性，可与贵金属铂、铱相媲美，被誉为“准铂催化剂”。氮化物和碳化物之所以具有这种特殊催化性能，与其特殊结构有关。氮化物和碳化物是由元素N、C填入金属晶格中而生成的一种间充型化合物或合金。非金属元素进入金属原子之间的空隙后，引起金属原子间距增加，晶格扩张，结果导致过渡金属d带收缩，费米能级态密度增加。这种调变作用使得此类化合物的表面性质和吸附特性非常类似于Ⅷ族贵金属。由此，人们可以寻找能够替代贵金属Pt、Pd的非金属催化剂。 作为催化剂的氮化物和碳化物的制备，关键是如何提高催化剂的比表面。目前一般是采用程序升温气一固反应方法合成高比表面的氮化物和碳化物催化剂。例如利用程序升温技术，严格控制升温速率，以NH3或以H2和N2混合气与MoO3或WO3反应，生成的γ-Mo2N或β-W2N，比表面积可达220m2/g。由于新合成的氮化物十分活泼，暴露于空气中会发生剧烈氧化而燃烧，因而新鲜样品需通入含少量氧的惰性气体进行钝化处理。(3) 钛硅分子筛催化剂 自70年代ZSM-5氟石分子筛问世以来，含有Cr、Ti、Zr、Be、P、V等杂原子分子筛相继于20世纪80年代用水热法合成成功。其中钛硅沸石（titanium silicalites, 略写为TS）成功地用作催化剂被认为是80年代氟石催化的里程碑。钛硅氟石分子筛是指在氟石筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛。目前已合成出了各种结构的钛硅沸石分子筛，其中最具代表且研究得最多的是具有与ZSM-5相同结构的钛硅分子筛TS-1。研究发现，在TS-1型沸石中，位于骨架的Ti4+是催化活性中心，它以孤立的状态存在，被O-Si-O-Si-O所包围，而没有Ti-O-Ti键。这种TS-1沸石有很强的憎水性，它优先吸附有机物，并通过孔道大小对有机分子的尺寸进行选择。这便使得TS具有独特催化性能，主要应用于液相氧化反应。如：以稀H2O2水溶液为氧化剂，TS-1对苯或苯酚的羟基化反应，烯烃环氧化，烷烃部分氧化、环已酮的氨氧化、醇的氧化等的催化性能优于其它催化剂。具有反应条件温和（<100℃），高选择性、无污染等特点。 钛硅沸石分子筛的合成主要是采用水热法。一般分两步：先配制前体钛硅混合液，一般以硅酸四乙酸（TEOS）为硅源；酸乙酯（TEOT）或TiCl3为钛源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂。在配制前体溶液时，要防止TiO2沉淀。第二步是水热晶化。晶化时间、晶化温度、搅拌条件及晶种等因素都会影响所得TS的催化性能。目前许多研究工作集中在钛硅沸石分子筛的合成，目的是要解决TPAOH模板剂价钱昂贵，以及优良催化剂合成的重复性不够好等问题。 由于催化剂在国民经济中的重要性，各国科学家都投入了巨大精力致力于催化材料研究，这使得新的催化材料不断涌现。以上只是选择几个特例简单介绍，需要作进一步了解的可参考相关文献。三 光、声、磁对化学反应的影响 1 激光化学反应 20世纪60年代初出现的激光，具有亮度高、单色性好、方向性强等突出优点。一台功率较大的红宝石巨型脉冲激光器所发出的激光亮度可达1015W，相当于太阳表面亮度的一百亿倍；氦-氖激光的波长范围能窄到10-15nm，其单色性比普通光源提高了亿万倍以上。激光已在许多领域得到广泛应用，尤其是在化学中的应用引人瞩目。随着经济技术的发展，特别是高功率红外和紫外激光器的研制成功，为激光引发化学元反应，实现分子剪载提供了优良的新型光源，并产生了一门新的边缘应用学科——激光化学。 不同波长范围的激光对化学反应的影响是不同的，可见和紫外波段的激光只起高强度的光源作用，即与普通光源所引起的光化反应机理一致。而红外波段激光则不同，其振动频率范围正好与分子中化学键的振动频率范围大体一致，且由于其高单色性和高强度特性，当一定频率的红外激光照射反应物分子时，可使分子中具有相近频率的某一化学键发生共振而激活，从而仅引起该键破坏，而对分子中其它化学键影响较小。这样，就有可能通过选择红外激光频率来使特定键，而不一定是最弱的键断裂，实现“分子剪载”。2 超声化学 从广义上讲声波应包括次声波（<20Hz）、声波（20-2000Hz，人的耳朵能够听得见的声音）、超声波（20000Hz-50MHz）及微波超声（>50Hz）。超声波（ultrasonic wave）是声波中的小部分，由于其特殊的频率范围，与普遍声波相比，具有功率大，束射性好，在介质中的吸收强，声压高等特性。正是由于这些特性，超声波技术已在物理、化学、生物、医学、工农业生产以及测量等许多领域中获得广泛应用。超声波技术与化学的结合已形成了一门崭新的学科——超声化学（ultrasonic chemistry）。 超声波能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件，如急剧放电、产生局部的和瞬间的几千K的高温、几千兆珀斯卡的高压等，这种能量不仅能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速度，甚至还可以改变某些化学反应方向，产生一些令人意想不到的效果和奇迹。 超声波在液体介质中的巨大能量除能使介质质点获得很大加速度外，还能引起另一种异常重要的效应——空化作用。空化作用是指在超声波或涡流的物理作用下，液体中某一区域形成局部的暂时的负压区，于是在液体介质中可产生空化气泡。这些空化气泡在声场的正负压强的交变作用下出现形成、溃陷或消失的交替变化状况。许多研究证实超声波对化学反应的影响乃是空化作用所致。
图 6 f—c01/2关系图 超声波几乎能够应用于化学的各个领域，以下仅介绍在化学动力学中的应用例子。(1)利用超声波产生微扰以测定快速反应的速率系数 典型的例子是氨水的离解：
已知该反应的平衡常数为
即驰豫时间的倒数（又称为特征驰豫频率）与co1/2成线性关系。图6是根据实验数据所得到的直线关系，由直线斜率可以求出k-1 = 3.0×1010 dm3?mol-1s-1，进而可得k1 = 4.5×105s-1。 (2)活化参数的确定 对于在理想溶液中发生的1-1型单分子对峙反应 A === B 该反应的特征驰豫频率与速率系数之间的关系为
根据过渡状态理论
当
由上式可知，如果能测出不同温度下的特征弛豫频率，则由 3 磁场对化学反应的影响 磁场对化学反应的影响是二十世纪后期物理化学的重要成就之一。多少年来，人们一直在探求通过外加适当的磁场来提高反应效率，以期实现其它手段难以达到的有效控制化学反应速率和产率，改变产物的结构和提高产品性能的目的。苏联科学家(Ю.Η·ΜοЛИН)和布恰钦科(A A ByraveHK)等人在这方面做了开创性的工作。他们以一系列令人信服的理论计算和可靠实验结果，证实了磁场能够影响化学反应，并认为这种影响取决于化学粒子的电子自旋。因为磁场能够影响电子自旋的取向、能量和位相（phasings），从而改变反应体系的熵值，影响化学反应的进行。 从磁性观点看，一切物质都是磁性体，只是程度不同而已。实验表明，外加磁场对化学反应速度的影响是改变Arrhenius 公式中的指前系数，并且这种改变值因反应体系和磁场强度不同而可正可负，因而，磁场对化学反应有的产生正效应，也有的产生负效应。 参 阅 指 南 1 傅献彩，沈文霞，姚天扬编，《物理化学》，700-785，837-873，968-978，高等教育出版社1990 2 万洪文主编，《物理化学》，242-322，华中师范大学出版社，1990 3 上海师范大学等合编，《物理化学》，273-377，高等教育出版社，1991 4 邓景发，范康年，《物理化学》，580-638，高等教育出版社，1993 5 韩德刚，高盘良编著，《化学动力学基础》，北京大学出版社，1987
10 R·D·Levine, R·B·Bernstein,《Molecular Reaction Dynamics》, Oxford Llnivorsity , 1974
12 陈嘉相，秦启宗，“单分子反应理论——RRKM理论”《化学通报》 1982，10，32 13 Mark Ladd, Introduction to physical chemistry, 3rd Ed, 413-449, Cambridge University Press ,1998 14 Peter William Atkins, Physical Chemistry, 6th Ed ,761-818 , Oxford University Press,1998 15 R·S·Parkins ，“Rate Laws ofor Elementary Chemical Reuction ”, J.Chem Educ， 1974，51，254 16 K·J·Laidler ，“Development Of Arrhenius EqUation ”, J .Chem·Educ ，1984，61，491 17 C E Nordman and S .M.Blinder, “Collision Theory of Chemical Reaction”，J. Chem. Educ., 1974, 51, 790 18 K. H. Tonge, “Potential Energy Surfaces”，J. Chem. Educ., 1988, 65, 65 19 S. J. Mose and C. J. Coady, “Potential Energy Surface and Transition State Theory”， J. Chem. Educ., 1983, 60, 455 20 C. L. Avnot, “Activated Complex Theory of Bimolecular Gas Reaction”， J. Chem. Educ., 1972, 49, 480 21 F. R. Cruickshank, A. J. Hyde and D. Pugh, “Free Energy Surfaces and Transition State Theory”， J. Chem. Educ., 1977, 54, 288 22 J. Li, L. S. Dai, L. S. You ，“A Modified Demonstration of the Activation Energy Concept”， J. Chem. Educ., 1997, 74, 948 23 L. K. Steffen and P. L. Holt, “Computer Simulation of Chemical Kinetics” ， J. Chem. Educ., 1993, 70, 991 24 李大珍： “快速反应研究方法简介”，《物理化学教学文集（二）》高等教育出版社，P226，19 25 曹建如：“分子反应动力学和1986年诺贝尔化学奖获得者”，《化学通报》，1987，6，25 26 邱元武：“分子束反应动力学”，《化学通报》，1986，2，1 27 臧雅茹：《化学反应动力学》 南开大学出版社 1995， P186 28 熊国兴、陈德安译《催化展望》[ 美 ] ， 北京大学出版社，1993 29 张纯喜： “固氮酶的固氮机理和其人工模拟问题的探讨”， 《化学进展》1997，9（2），131 30 魏俊发，俞贤达，金道森， “锰超氧化物歧化酶及其化学模拟研究”，《化学进展》1997，9（1），14 31 自然科学基金委员会，自然科学学科发展战略调研报告《物理化学》，科学出版社，1994 由肖小明、詹正坤编 |
（1）
(2)
·是生物在利用氧的过程中产生的一种活性氧化物种。越来越多的证据表明人体内的
，该反应的驰豫时间 τ= 1/(k1+2k-1xe)-1 。设反应物的初始浓度为co，离解度为α，则有xe=αco.
时
对
所作的曲线斜率和截距可求的活化参数
、
和
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