|
线性不可逆过程热力学
线性不可逆过程热力学
作者：admin 转贴自：本站原创
| 经典热力学研究的对象集中在平衡态和从一个平衡态过渡到另一个平衡态的可逆过程。而客观世界中，绝大多数自然现象都是处于非平衡态下的不可逆过程。非平衡态热力学系统与不可逆热力学过程是广泛存在的，因此对他们的研究变得十分必要。
20世纪30年代Onsager(昂萨格)提出了线性唯象系数的对称原理——Onsager倒易关系，它是不可逆过程热力学最早的理论。20世纪40年代Prigogine(普利高津)根据局域平衡假设与Onsager倒易关系，提出了“最小熵产生原理”，建立了线性非平衡态热力学，在此基础上Prigogine进一步研究了非线性不可逆过程，确立了耗散结构的概念，把物理、化学、生物、医学等领域多种多样的非平衡结构及不可逆过程纳入其理论的框架中，形成了一个全新的、前途广阔的领域。本节将介绍现在已发展比较成熟的线性不可逆过程热力学，由于非线性不可逆过程热力学尚处在发展阶段，所以只是在下一节对其作一简略的介绍。 一 非平衡系统的局域平衡假定(Assumption of Local Equilbrium) 对热力学平衡态，由于其自身的特点，我们用一组数值确定的宏观参量便可确定其状态。但对非平衡态，系统必定是不均匀的或正在发生化学变化，因此对非平衡状态的描述是研究不可逆过程热力学首先遇到的难题。在经典热力学中有两类状态变量，一类如体积V、质量m可用于任何（平衡与非平衡）系统；另一类如温度T、压力p、熵S在平衡系统中它们都有明确的物理意义，但用于描述非平衡系统就存在困难。设想把所研究的非平衡系统划分成许多很小的子系统，每个子系统在宏观上是足够小，但在微观上讲又是足够大，每个子系统内部包含有足够多的粒子仍然满足统计处理的要求。当每个子系统在宏观上足够小以致在t时刻被隔离的子系统经过δt的时间后(δt和整个系统宏观变化的时间标度相比要小很多)达到平衡，那么t时刻任何一个子系统内的热力学性质便可以用t +δt时刻相应子系统内某一点的热力学量来代表，也就是说非平衡系统的热力学量可由局域平衡的热力学量代替。这样整个系统的性质(如温度、压力、组成等)便可由一个与时间、空间位置有关的函数来描述。当非平衡态偏离平衡态不远时从平衡态热力学中得到的一系列热力学关系，对整个非平衡系统并不适用，但在每个子系统中仍然适用。这就是非平衡系统的局域平衡假定。 局域平衡假定使我们在讨论非平衡态问题时能继续保持平衡态热力学量的含义及关系，又能绕过重新定义非平衡态热力学量的困难。
如图1所示，将两个相邻的子系统从非平衡系统中隔离出来加以研究，虽然整个系统是非平衡的，但根据局域平衡假定热力学基本方程对子系统1、2仍然适用，即 dS1 = dS2 = 如果系统中无化学反应，隔膜是刚性且不允许物质迁移时(dV1=dV2=0，dni,1=dni,2=0)，则由子系统1、子系统2组成的隔离系统的熵产生 diS = dS1+ dS2 = ( 因温差引起子系统之间的能量流动是热，故dU1=δQ1，dU2=δQ2 所以这时系统的熵产生可表示 diS =δQ(Δ 等号仅当系统达平衡时成立，如果考虑时间则不可逆过程的熵产生率
同样，如果将上述隔离系统中的隔膜换成绝热、允许物质迁移的刚性膜时,可推得此时
若系统在等温等压下，发生有化学反应，则此时熵产生 如果以σ表示局域单位体积中的熵产生率，简称局域熵产生。x表示沿热流，扩散流方向的坐标，当δQ、dni表示通过垂直于x轴单位面积的热量与物质的量时: 热传导σ=  ≥ 0
“>”表示不可逆过程产生熵，当系统处于平衡态时“力”为零，这时系统中便没有任何的“流”。上式还表明非平衡系统中某种性质的不均匀,即热力学“力”不为零，必然会在系统内引起不可逆过程，产生另一性质的热力学“流”，而且“力”越大“流”也越大。假定热力学流J与热力学X的这种函数关系存在且连续，可以在力与流皆为零的平衡态附近作Taylor(泰勒)展开。当系统偏离平衡态很小,即热力学力很弱时，忽略掉力X的高次幂，则对单一过程有：J=LX, 其中 L=(dJ/dX)0 称作唯象系数。当系统中同时存在多个热力学力时，一种不可逆过程的“流”J不仅决定于该过程的推动力X，而且受到其它“力”的影响，例如温差不仅能引起热流还可以引起物质流，这就是热扩散现象。因此一般来说一种流是系统中各种力的函数，同样采用一级近似则有：Ji = σ= 同理系统的总熵产生或称熵产生率 P= 上式代表热力学力与流之间满足线性关系时（非平衡态处在线性区），局域熵产生和总熵产生均不可能小于零。 二 Onsager倒易关系与最小熵产生原理 1 Onsager倒易关系 力与流之间的线性唯象关系恰当地关联了各种缓慢的不可逆过程，但非平衡系统中如果存在n种力，就需要确定n2个唯象系数，这仍然是一个极困难的问题。然而热力学第二定律，空间与时间对称性所强加的限制使这些唯象系数间必须满足一定的关系。这些关系中最为重要的就是Onsager倒易关系：线性唯象系数具有对称性。即当第i个不可逆过程的流Ji受到第j个不可逆过程的力Xj影响时(Lij)，第j个不可逆过程的流Jj也必定同样受到第i个不可逆过程力Xi的影响(Lji)表征这两种相互影响的耦合系数相等Lij=Lji。Onsager倒易关系得到大量实验事实的支持。有了Onsager倒易关系，就使需要确定的唯象系数个数减少。
2 最小熵产生原理 如果不考虑外场(如重力场)的作用将一个系统从环境中隔离出来，根据热力学第二定律，在隔离系统中无论系统开始处于什么状态不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行。考虑如图2所示的二组分系统：当T1, T2均是绝热壁时，系统是隔离系统，根据热力学第二定律，无论系统开始处于什么状态，不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行在充分长的时间后，系统达到具有最大熵值的平衡态，一切宏观的变化过程停止进行，熵是隔离系统演化的判据；当T1, T2是具有相同温度的巨大热源时，仍然会达到一个热力学平衡状态。系统的状态会沿着熵产生减小的方向变化，直到熵产生为零，这时一切不可逆过程都已停止，系统达到一个热力学平衡状态。 当T1, T2是温度不同(T1＞ T2)的巨大热源时，由于环境强加给系统一个不均匀的限制条件，这时系统将如何变化?最终到达一个什么样的状态呢?由于温差会引起浓度差，因此系统中同时存在一个引起热传导的力X1和一个引起物质扩散的力X2，假定热传导和扩散过程的力X与流J满足线性关系：J1= L11 X1+L12X2 J2= L21 X1+L21X2 根据Onsager倒易关系L21=L12则熵产生率 σ=J1X1+J2X2 =L11X12+L12X1X2+L22X22为研究热导力恒定而扩散力扩散流可以自由变化时，熵产生如果变化，即在X1恒定时将对X2求导， Prigogine一般性地证明了这一结论：“线性非平衡系统的熵产生率P随时间的进行总是朝着熵产生率减小的方向进行，直到熵产生率处于极小值，达到非平衡的定态。这时熵产生率不再随时间变化，即  保证了扰动态的熵产生会随时间的延续不断减小，直到恢复为该条件下的极小值P定态，系统自动恢复到定态。因此，非平衡线性区的定态是稳定的。
三 应用 满足力与流的线性关系的现象早就被发现，描述流体流动、热传导及扩散等输运过程的定律都具有相同的形式即输运速率(广义流)正比于某一性质的空间导数(广义力)，下面仅在能量与物质传递领域各举一例，同时对近平衡的化学反应动力学进行讨论。1 热传导 在两个不同温度热源间的物质，当达到(定态)稳态，物质中有均一不变的温度梯度dT／dx，单位时间通过位于两个热源间，并垂直于x轴单位平面的热量，即热流速率 dQ /dt 也将是均一的，实验证明热流速率与温度梯度成正比，即
式中比例常数k被称为物质的热导率，由于x轴方向的规定(由低温热源指向高温热源)使dQ /dt 与 dT／dx 方向相反，所以上式中出现了负号，上式是Fourier(傅里叶)热导定律的数学表达式。 从微观的角度看，热传导的本质是由于构成物质微观粒子的碰撞传能。具有较高能量的粒子通过碰撞可丢失某些能量将其传给较低能量的粒子，造成整体上粒子具有的能量从高温区向低高温区的转移——即热传导。气体物质中热传导会通过分子能量流，而固体液体中微观粒子仅通过相邻层间的频繁碰撞传递能量、金属中电子的自由运动是金属具有高热导率的原因。热导率k是纯物质的热力学状态函数，所以它与物质的T、p有关.对固体与液体k即可随温度升高增大，也可减小，但气体的热导率都是随温度升高而增大。气体的k值与压力p并无简单的关系，压力加大，气体密度增加，倾象于使k变大，但密度增加的同时，使分子平均自由程度小，使传热效率变低，这两个相反因素的相对大小决定了压力p对k的影响规律。通常，气体压力在 ～50之间时k与p无关。
流体中由于压力差或密度差引起的在不同温度区域之间流体流动传递热量的方式称为对流，热物体通过发射电磁波的方式传递热称为辐射，这两种热的传递方式是与热传导不同的。
2 扩散 如果容器内溶质B的浓度分布不均匀cB1＞cB2，溶质B将从高浓区向低浓度区(即沿x轴相反的方向或沿浓度梯度的方向)转移，在边界条件不随时间改变时，经过一段时间后系统将达到定态，沿x方向保持恒定的浓度梯度，这时单位时间里通过垂直于x轴单位面积的B的物质的量
这就是Fick扩散第一定律，DB是比例常数称为扩散系数。DB表示了溶质B在溶剂中的迁移特征，所以扩散系数不仅与T、p有关，而且与系统的性质及组成有关。 从热力学的角度看扩散是由于化学势梯度所引起的。按照单位体积熵产生率的一般表达式:σ= J扩散X扩散 = 其中J扩散= 当流与力满足线性关系(J=LX)时，可知唯象系数L=DBcB/R 。 同样对热传导 σ= J热导X热导 =  其中J热导=, X热导 =
这里热传导过程的唯象系数L=kT2。 3近平衡的化学反应动力学（弛豫） 设理想气体间化学反应：E+D＝＝F 其速率方程为 r = =k1 pE pD – k2 pF 处于平衡的化学反应系统在受到外来因素的扰动时会偏离平衡位置，再次达到平衡（平衡分压为  ，  ， ）的过程称之为弛豫。弛豫过程的力：
流（ 由于系统临近平衡态，化学亲合势A很小，当A<<RT时将函数exp(- 这说明近平衡的弛豫过程化学反应流与力成线性关系，线性唯象系数L= 非线性非平衡态热力学发展历史不长，为了解释自然界中最常见有序现象的宏观行为和微观起源，不同的学派从不同的角度进行了近半个世纪的探索。无论是最为流行的耗散结构理论，还是协同论、突变论，虽然名称、思路和方法有所不同，但基本目标是一致的。该领域发展迅速、涉及面广泛，但还不成熟。由于对非线性非平衡问题的研究涉及很多物理学与化学理论，需要多种的数学技能，所以这里只能对非线性非平衡热力学的有关方面作一个定性的简略介绍。下面介绍的是以Prigogine为首的布鲁塞尔学派耗散结构理论的基本观点。 一 分子水平的有序——平衡结构 对于隔离系统，自发过程是熵增加的过程，平衡态是熵取极大值的状态，因此平衡态成了所有非平衡态的吸引中心。熵，通常被看作系统混乱程度的一种量度，所以隔离系统自发过程总是使系统的混乱程度增加，直到混乱度的取极大值的状态。对隔离系统这一结论无疑是正确的，而在非隔离系统中，虽然许多事实及经验显示系统特别偏爱趋于无序、趋于平衡，但它却不是普遍规律。最为典型的例子是相变过程：水蒸汽在冷却过程中从必定要充满整个空间的完全无序状态变为分子之间有了一定的平均距离，整个系统只占据一定的体积的较为有序的状态——水。能流动的水继续冷却则会变成分子在固定的晶格中作周期性排列、极有秩序的固体状态——冰。 对于能通过和外界环境交换能量而维持恒温、恒压的封闭系统，平衡态是用Gibbs自由能极小来定义的。因而平衡态并不一定对应于(熵最大)最无序的状态，从定义G = H – TS 可以清楚地看到：平衡态是系统的焓H和熵S两个因素竞争的结果，温度T是决定这两个因数相对重要性的一个量。在低温条件下，能量的贡献可成为主要因素。当降低温度时，由分子排列的某种有序化所引起的内能下降对自由能的贡献有可能会超过由相应的熵下降对自由能的贡献，因此有可能处在一个低能和相对低熵的有序状态（即某种有序结构）。当温度升高时，自由能中熵因素的贡献增加，系统将倾向于处于高熵状态（对应于某种无序状态）。用这种观点来解释象液体和固体中分子水平有序结构形成的理论叫做Boltzmann有序原理(Boltzmann's Order Principle),象液体或固体(更典型的是晶体)中出现的有序结构可叫做平衡结构，因为它们不仅可以在平衡的条件下形成还可以在平衡的条件下维持。应该指出的是上述平衡结构中有序的特征长度也就是分子量级(≈10-10m)。 二 宏观有序——耗散结构 人们每天都能见到生物体在各级水平(分子、细胞、组织、个体、群体……)上所显现的有序现象，生物有序不仅表现在空间特征上，还表现在时间特性上。这类生物体是趋于更加有序、更加有组织，而不象热力学家所预言的那样总是趋于平衡和趋于无序。这种与经典热力学观点完全背道而驰的事实，被那种认为生命科学与非生命科学可能受不同规律支配的猜想所回避，直到20世纪非生命系统中越来越多的自发形成宏观结构的现象被发现，才使科学界不得不面对这一挑战。众多宏观有序现象中最引起科学家们兴趣的是苏联化学家Belousov（Белоусовв）和生物化学家zhabotinshy(Жаботинский )进行的被称为“振荡化学反应”的实验(合称为BZ反应)。出现化学振荡这样一类非生命周期现象本身是十分出乎人们意料的，实际上早在十九世纪后期就有关于化学振荡现象的报道，只是大多数化学家一直认为这样的振荡现象是和热力学原理，特别是热力学第二定律的预言相违背，所以一直未予更多关注，直到BZ反应的发现及被大量研究。
最常见BZ反应的总体化学式是： 2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+ 其中铈离子是催化剂，三价铈离子是无色的，四价铈离子呈黄色。今人惊奇的是，试管中按一定组成配制的均匀反应溶液时而呈淡黄色，时而变成无色，溶液颜色的周期变化像时钟一样精确。改用其它适当的催化剂和指示剂，颜色变化会更明显。图1显示出反应过程中三价铈离子、四价铈离子及溴离子浓度周期性变化的特点。当然，如果反应只是在试管中进行，那么颜色的变化在持续一段时间（大约几分钟）后就会停止。如果将反应安排在特制的反应器中进行，不断注入反应物、移出产物，可使颜色的周期变化维持下去形成“化学钟”。 “化学波”是BZ反应的又一引人注目的花样。将BZ反应液放置在培养皿中，那就会出现螺旋，并且会扩展到整个培养皿。当Fe3+,Fe2+与一种合适的染料并存时，这种二维图象是狭窄的圆带构成，环的前沿是明显的蓝色前缘，后缘呈弥散性。首先在红色本底中心偶然出现蓝点（起搏点），这些蓝点向四周扩展长大成圆盘状；接着，又在蓝色本底中心产生一个红点，红点向四周扩展长大；在红片上又出现一个蓝点，如此循环，蓝色同心圆环以同样的方式向外展开。虽然来自不同起搏点的环带会相遇并相互淹没，但当这些环带传播到培养皿的侧壁上时，就自动消失而不折返，这些特征说明它的性质与人们十分熟悉的大海中所见的波涛完全不同。 按照化学热力学的传统观点：化学反应应该单向地不可逆地趋于平衡态。从经典化学动力学的观点来看，振荡现象的出现也是极难思议的。因为化学反应是由反应物分子间的碰撞引起的，通常人们总是想象由于分子热运动的结果，反应物分子间的碰撞总是杂乱无章的或者说是随机的。从反应几率的角度来看，在空间的这一点和那一点应该是没有差别的，在这一时刻和那一时刻的反应事件应该是彼此独立的和等几率的。但在化学振荡和形成有序花纹的过程中，反应分子在宏观的空间距离上和宏观的时间间隔上呈现出一种长程的一致和长程的相关。反应系统中的分子好象受到了某种统一的命令，自己组织起来形成宏观的空间上和时间上的一致行动。这一点不仅在化学有序现象中如此，在其它形成有序结构的现象中也是如此。这类现象的出现无法用经典热力学的原理来解释，因为这类出现自织织现象的系统都是处于开放的和远离平衡的条件下。生物体是一个典型的例子，它们总是不断地从环境中取得营养，并不断地把废物排放到环境中去(吸入负熵流)，它们总是处于远离平衡的状态。Prigogine把这种在开放和远离平衡的条件下，在与外界环境交换物质和能量的过程中，通过能量耗散过程和内部非线性动力学机制来形成和维持的宏观时空有序结构称为“耗散结构”。 三 非平衡可以是有序之源 从统计热力学的角度来看，熵取极大值的状态也就是系统中粒子排列最无序的状态。因此在隔离系统中即使初始存在着某种有序或者说某种差别，随着时间的发展，系统中的任何差别将消失。有序状态将自发地转变为无序状态，无序状态不会自发地转变为有序状态，自发过程表现为趋于平衡和趋于无序这便是隔离系统的特点。热力学上开放系统与隔离系统的一个主要差别是：对于开放系统，随着系统与环境间的物质和能量交换，存在一个非零的熵流deS , 因 dS = deS + diS , 只要维持一个足够的负熵流(deS＜0)，原则上系统有可能被维持在某种比平衡态低熵的状态，这种低熵状态可对应于某种有序。那么系统内部的不可逆过程是否允许这种有序状态的存在呢？Prigogin学派的科学家们注意到非平衡和不可逆过程在建立有序方面也能起到积极的作用。例如，生物体从外界吸取蛋白质、淀粉等低熵有序的大分子，排泄出高熵无序的小分子；生物体才得以长期维持有序结构，甚至向更复杂更有序的方向演化和发展。另一个最典型的例子就是热扩散，如图2，一个装有气体混合物（A+B）的容器，当两端温度相同时容器内两种气体分布均匀；若保持不同的温度（T1 ≠T2），两种气体会分别向容器的两端浓集，也就是说温度分布的不平衡造成了一定程度上浓度分布的有序化。事实说明这类系统必定不是孤立的，它必须不断地通过与外界交换物质和（或）能量，从环境引入负熵流以抵消自身不可逆过程的熵产生，使系统总熵逐步减小，才有可能从无序走向有序。因此他们提出了“非平衡可以是有序之源”的著名论点。
从前面的讨论还可以看出，非平衡态热力学并不是抛弃经典热力学的基本结论(例如热学第二定律)，而是给以新的解释和重要补充。在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态(均匀的边界条件)或与平衡态有类似行为的非平衡定态(不均匀的边界条件)，并总是伴随着无序的增加。而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以失稳，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加，这种认识不仅为弄清(物理学、化学和生物学等方面)各种有序现象的起因指明了方向，也为阐明生命起源、生物进化以至宇宙发展等复杂问题提供了有益的启示，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及作用的认识。 四 远离平衡定态的稳定性 在平衡态热力学中，隔离系统中熵是判断系统演化方向及稳定性的状态函数。熵增原理告诉我们隔离系统的自发方向是熵增大的方向，即  < 0 ，近平衡的定态由于具有最小熵产生率P所以任何扰动引起的偏离定态过程都有> 0 ，这就保证了与外界约束条件相适应的定态也是稳定的。
在远离平衡的情况下(非线性区)是否也存在与S和P一样的状态函数作为稳定性判据呢? 很长一段时间，人们一直力求把最小熵产生原理推广应用于非平衡热力学的非线性区，但是最后发现，这种推广是不可能的。当系统远离平衡时，虽然系统仍可发展到某个不随时间变化的定态，但是这个远离平衡的定态的熵产生不一定取最小值，且没有一个适当的热力学函数来表征远离平衡时定态的特征，因此也就不再有一个确定的普通的过程发展规律。Prigogin布鲁塞尔学派认为相对参考定态熵的二级偏离 （或称超熵）可以用于判断参考定态的稳定性。在局域平衡假设成立的条件下，超熵总是小于零的，而在定态超熵=0。假定由于某种扰动系统偏离了某个定态，对扰动态总有＜0，如果超熵随时间的变化率  ＞0，则超熵δ2S的值将重新趋于零，这时扰动态将回到参考定态，因此可以说该参考定态是稳定的。相反如果< 0，扰动态的将越来越负，也就是说系统状态将越来越偏离定态。换句话说该定态对这样的扰动是不稳定的，当=0时定态处于一种临界状态。上述非线性非平衡态热力学稳定性理论虽然还不像平衡态热力学理论那样成熟但它还是大大的向前迈进了一步： 五 非线性动力学行为 在使用 作为非线性非平衡定态稳定性判据时，它的计算必须沿着扰动的具体路径进行，即必须利用表示变化过程的特定动力学方程，该远离平衡系统将随时间发展到那个极限状态取决于动力学过程的详细行为。因此对非线性非平衡态的研究，必须把热力学考虑与动力学分析结合起来。前面已经从热力学角度论证了在近平衡的情况下，不管系统中的动力学历程如何，发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡定态。在远离平衡的条件下由于 的正负决定于动力学行为(所遵循的动力学微分方程)，所以定态并不总是稳定的，下面举一个简单化学反应的例子来说明这一点。 由于熵的二级偏离（超熵）对时间的变化率等于超熵产生，即 =  (这里超熵产生 = )所以在该例子中使用超熵产生 作为定态稳定性的判据。
对理想系统中发生的简单反应 B D D B
反应速率(也就是热力学流) r= 而该反应的热力学力(化学反应亲合势) 若保持开放系统温度T及物质B的浓度恒定，对物质D而言偏离定态［D］S浓度的扰动δ［D］所引起的力和流的变化分别为 δr= -k2δ[D] 及 δ( )= - R
则 由于式中各项均大于零，所以超熵产生 2 D， 2D B +D (通常称之为自催化反应，其中产物D的量越多生成它的反应越快)。
和上面分析类似，因 r= k1[B][D]- k2[D]2 及 所以 δr=(k1[B]-2k2[D]s)δ[D] ， δ(
在这种情况下超熵产生 六 涨落导致有序 1900年法国学者Benard (贝纳尔德)观察到：如果在一个水平容器中放一薄层液体，然后在底部均匀缓慢地加热，开始没有任何液体的宏观运动。加热到一定程度，液体上表面突然出现规则的多边形图案。液体从多边形的周边上升（下降）、从多边形的中间下降（上升）。这个实验至少提出两个耐人寻味的问题。第一，对流为什么不是由微而著逐渐发展起来的，而是突然从无到有?第二，液体下层受热，体积膨胀，密度变小，因而向上升浮；相反，上层较冷的液体要往下沉降，这个道理似乎简单明了，然而，各处的液体分子怎样协调它们的动作，造成规整的上升区和下降区交替排列的图案?我们已经习惯地把热运动看作无序的源泉，这里加热却导致了有序的运动。可见这个简单的实验中包含有深刻的道理。 为什么会突然出现对流?为什么会产生规则的图案呢?这个实验是在地球的重力场中进行的。加热虽然造成了上下的密度差，但均匀的一层液体中，哪里都没有开始宏观运动的优先权。设想一滴靠近底部的液体如果它与周围的温度完全一样，就不会产生向上浮的运动，但是如果由于涨落的原因，它向上偏离了平衡位置，那就会继续向上浮，因为它的密度比周围的液体低。同样，如果顶面附近有一颗液滴，由于涨落偏差平衡位置往下，也会由于密度比周围高而继续下沉。这说明静止的、底部受热的液体处于不稳定的平衡状态，涨落可以破坏平衡，触发对流，按照这种图象，只要有无穷小的温差都会出现对流，但实际情况不是这样，还必须考虑另外两个抑制对流的因素，第一个因素是粘滞阻力，另一个因素是热扩散。上浮液滴的温度比周围高，热量往外扩散，结果使液滴本身温度下降，因而密度增加，浮力减小，下沉的液滴过程正好相反，其效果也使运动速度减慢，因此能否出现对流，决定于不同因素的相互抗衡，在一定的条件下(临界值)，产生对流的动力大于阻力时稳定被破坏。由于足够小的一滴液体的运动，只能或者向上，或者向下，不能同时兼有两个方向。形成规则的图案是解决这个“矛盾”的办法之一，各种可能的花纹图案还有稳定性的竞争。哪种形状和尺寸的图案得以实现，与容器形状等条件有关。如在圆形容器中形成的同心环。Benard实验中容器中液体的表面是自由的形成对流的原因不是浮力，而是表面张力。正是由于这个缘故，在圆形容器中形成的是六角图案。 Prigogine指出：在耗散结构里，在不稳定之后出现的宏观有序是由增长最快的涨落决定的。系统处于稳定态时，涨落只是一种微扰，它会逐步衰减，系统又回到了原状态。如系统处于不稳定的临界状态，涨落则可能不仅衰减，反而放大成为宏观量级，使系统从不稳定态跃迁到一个新的有序状态。这就是涨落导致有序。因此，反馈步骤（非线性动力学）的存在及涨落的作用是导致非平衡系统出现耗散结构不可缺少的条件。 参 考 指 南1 万洪文编著，化学平衡基本原理，华中师范大学出版社，1989 2 韩德刚、高执棣编著，化学热力学，高等教育出版社，1997 3 万洪文主编，物理化学，华中师范大学出版社，1990 4 傅献彩，沈文霞，姚天扬编，物理化学 （第四版）高等教育出版社1990 5 姚允斌、朱志昂编，《物理化学教程》（上册），湖南教育出版社，1984年，P.356-358。 7 上海师范大学等合编，物理化学，273-377，高等教育出版社，1991 8 李如生编著，非平衡态热力学和耗散结构，清华大学出版社，1986 9 李平编，热学 , 北京师范大学出版社，1987 10 《物理化学》 [美]IRA N.LEVINE 著，李芝芬、张玉芬、诸德萤译，北京大学出版社，1987 11 LADD, M F C,Introduction to physical chemistry(3rd Edition),Cambridge university press,1998 12 Nass,L.K. ,Elementary Chemical thermodynamics ,J.Chem.Educ>,42,64(1965) 13 Beut,H. A., The Second Low of Thermodynamics, J.Chem. Educ.,39,491(1962) 由万洪文、詹正坤编 |
图1
) dU1 ≥ 0
) ≥ 0
,扩散σ=
,及化学反应σ=
,可以看出上面三个式子都是由两个因子的乘积组成的，其中一个是与不可逆过程速率有关的因子，如热流(
)，扩散流(
)，化学反应速率(
).，这些因子
在非平衡态线性区，局域熵产生率
≥ 0
≥ 0 
图2
= 2J2 实际上
= 2L22>0,这个极值必然是极小值。
、“=”号对应定态情况“＜”号
正比于浓度梯度 
，即有
= - Rln
= - Rln
）与力（
)]/V。
（
图1
2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O
图2
> 0 。由于隔离系统的平衡态处于熵极大的状态，任何对平衡态的偏离都会导致熵的减少，而热力学第二定律要求系统自动增加熵值，直到返回熵取极大值的平衡态。所以受扰动后偏离平衡过程的
=k1[B]- k2[D]
===k2R 
| 作者：admin |